化学键决定着材料中原子之间的相互作用方式和对应的宏观物理化学性质。由于化学键的性质与电子轨道密切相关，因此，在原子尺度下实现对局域缺陷处特定单个电子轨道的可视化对理解宏观性质和开发新功能性材料至关重要。近年来，随着球差校正器的成熟发展，球差校正（扫描）透射电子显微镜已经能够日常化地对样品进行原子尺度下的结构表征。先前的研究者们通过发展高分辨的透射成像图像重构方法以及先进的四维扫描透射电子显微技术，成功地对材料物质中缺陷处的电荷密度分布进行了成像。然而，上述透射电镜成像技术缺乏化学成分的敏感性，并且化学键对样品整体态密度影响微弱，因此无法深入探究缺陷处特定元素的特定电子轨道。电子能量损失谱（Electron energy-loss spectroscopy：EELS）中的芯损谱是一种电子显微学中常用的元素敏感的谱学方法，其近边精细结构（Energy-loss near edge structure： ELNES）能够反映被激发原子中的内壳层电子跃迁到特定未占据轨道或电子态的跃迁几率。因此，理论上可以通过ELNES实现对缺陷处某种元素的原子中单个电子轨道的测量，从而为理解缺陷处的构效关系提供重要的实验信息。然而，与整体的芯损谱信号相比，ELNES的特征非常微弱，因此对于缺陷处单个原子上特定电子轨道的解析对ELNES的数据质量提出了非常严苛的要求，这使得其在实验测量上仍是一个十分具有挑战性的研究课题。
近期，中国科学院大学的周武教授研究团队结合单原子精度的ELNES表征和第一性原理计算，成功揭示四配位硅点缺陷（Si-C4）处特定未占据 Pz 轨道在原子尺度上的空间分布。图1展示了完整单层石墨烯晶格和缺陷处的ELNES信号，值得注意得是Si-C4缺陷处的ELNES在 π* 峰前还存在一个小峰“A”。理论计算证实该独特的信号起源于缺电子Si-C4构型所导致的石墨烯费米能级下移，使原本为占据态的成键π轨道成为部分非占据态。基于这一发现，研究人员利用直接电子EELS探测器无读取噪音的优点，对Si-C4缺陷处的ELNES信号进行了多帧扫描的谱学成像数据采集，成功在单原子尺度上绘制了Si-C4缺陷处的特定电子态信息（图2）。这一结果为在原子尺度上理解石墨烯缺陷处的化学键合提供了更为直接的实验证据。
图1 Si-C4、Si-C3和石墨烯的ELNES分析
图2 Si-C4缺陷处的原子尺度ELNES面分布信号的结果
上述研究通过采用先进的信号采集设备和优化实验数据采集方法，极大地提升原子级分辨ELNES的探测灵敏度。这使得ELNES谱学成像具备在单原子尺度上绘制特定电子态信息的能力，为今后利用ELNES探测物质缺陷中特定电子轨道的信息提供了可能性。在不久的未来，随着扫描透射电子显微镜中相关硬件性能的进一步提升，作者相信更高质量的ELNES谱学成像将有望在实空间中对原子尺度的自旋态或磁矩实现可视化测量，从而为通过缺陷工程实现量子器件的功能化提供新的实验支持或理论依据。
该研究成果以“Probing a Defect-Site-Specific Electronic Orbital in Graphene with Single-Atom Sensitivity”为题发表在2023年10月31日Physical Review Letters上（https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.131.186202）。这项工作的重要性得到了PRL编辑的高度肯定，从而被选为“编辑推荐”(Editors’ Suggestion)。中国科学院大学的周武教授和复旦大学的高尚鹏教授为该论文的共同通讯作者。中国科学院大学18级博士生许名权为本论文的第一作者；该论文的共同作者中还包括中国科学院大学18级博士生李傲雯和中国科学院大学卓越客座教授Stephen J. Pennycook。该研究工作获得了科技部国家重点研发计划、北京高校卓越青年科学家计划项目以及中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划等资助。
