超固态是一种新奇量子物态，兼具固体和超流体的特征。超固态自上世纪七十年代作为理论猜测提出以来，除了冷原子气的模拟实验外，人们一直尚未在固态物质中找到超固态存在的可靠实验证据。
最近，中国科学院大学苏刚教授、中国科学院物理研究所项俊森博士和孙培杰研究员、中国科学院理论物理研究所李伟研究员、北京航空航天大学金文涛副教授等组成的联合研究团队，在钴基三角晶格量子磁性材料中，通过理论和实验研究紧密结合，证实了阻挫量子磁体中超固态（自旋超固态）的存在。这是在实际固体中首次给出超固态存在的实验证据。随后，他们发现在自旋超固态量子临界点附近，该材料具有巨大的磁熵变，引起巨磁卡效应，又通过绝热去磁过程获得了94 mK的极低温，实现了亚开温区无液氦极低温制冷。该效应被称为自旋超固态巨磁卡效应。
这一新物态与新效应的发现是基础研究的一项重大突破，也为我国在深空探测、量子科技、物质科学等尖端领域研究的极低温制冷难题提供了一种新的解决方案。相关研究成果北京时间1月11日发表于Nature。
科研人员挑选高质量钴基三角晶格单晶样品
超固态之问
固态物质能否同时成为超流体？这是1970年由后来获得诺贝尔物理奖的英国科学家A. Leggett提出的著名科学问题。Leggett最早提议在氦4固体中利用非经典转动惯量来探测这种新奇的量子物态，2004年美国科研团队报道观察到单质氦超固态，但随后被证实缺乏确定性的证据。
早在1962年，杨振宁先生提出利用约化密度矩阵的非对角长程序来刻画超流和超导等量子态，以区别如原子有序排列的对角长程序。按照这一定义，超固态是对角长程序和非对角长程序共存的量子物态。
半个世纪以来，除了通过冷原子气模拟超固态可能存在的证据外，在固体中人们仍未找到超固态存在的确凿证据，而寻找这种奇特量子物态也成为人们的长期研究目标。
钴基三角晶格阻挫量子磁体
近年来，阻挫量子磁性理论与实验研究的蓬勃发展为寻找超固态提供了新机遇。针对三角晶格易轴海森堡反铁磁模型，量子多体计算研究发现其自旋面外分量破坏了晶格平移对称，会形成三子格序，即对角长程序，而面内自旋分量破坏了连续对称性，会形成二维超流态，具有非对角长程序。这正是量子磁体中的超固态，即自旋超固态。然而，在何种实际固体体系中可以呈现出自旋超固态，以及是否存在实验可观测的新颖效应，是有待探索的重要科学问题。
磷酸钠钡钴盐Na2BaCo(PO4)2是新近合成的钴基三角晶格量子反铁磁体，前期研究观察到该材料中存在很强的低能自旋涨落，提出可能是量子自旋液体。但进一步的理论研究表明，易轴三角晶格反铁磁海森堡模型可以很好地描述该钴基三角磁体，并预言其中可能存在自旋超固态。如何证实自旋超固态的存在，是十分具有挑战性的问题。
上述联合研究团队通过理论和实验的密切合作，首次在一个实际量子磁体中发现了超固态，中子衍射实验揭示了三子格对角长程序的存在，而沿面外的非公度序以及后续非弹性中子散射的实验结果揭示了超固态相中具有无质量激发的戈德斯通模，揭示了非对角长程序的存在，因此该研究给出了Na2BaCo(PO4)2中存在超固态的证据。
该联合研究团队还进一步研究了自旋超固态引起的磁卡效应。通过绝热去磁过程，发现在自旋超固态量子临界点附近，材料的温度急剧下降，磁场驱动的温度下降速率（格林奈森参数）呈现出很高的尖峰，其峰值高度是目前通用磁性制冷工质Gd3Ga5O12的四倍（参见图1），可以到达94 mK的最低制冷温度。因此该效应可被称为自旋超固态巨磁卡效应。研究发现，在自旋超固态相中，Na2BaCo(PO4)2由于强烈的量子自旋涨落可以维持在很低的制冷温度，这与其他自旋有序物质形成了鲜明对比。这些特性使钴基三角晶格材料成为亚开温区具有重要应用前景的无液氦极低温制冷量子材料。
图1.自旋超固态巨磁卡效应。与传统的顺磁盐材料相比，自旋超固态磁体的绝热去磁致冷曲线展现出不同的特征，退磁过程具有更高的降温速率。左上角的插图显示了钴基三角晶格与自旋超固态自旋结构。(右) 将Na2BaCo(PO4)2与其他材料的格林奈森参数进行比较，发现自旋超固态材料具有显著的磁致冷峰值（达商用材料Gd3Ga5O12的四倍以上），显示存在亚开温区的巨磁卡效应。
无液氦极低温制冷
磁卡效应是指磁性材料在磁场作用下产生显著温度变化的现象。利用一类特殊磁性物质水合顺磁盐的磁卡效应，诺贝尔奖获得者Giauque等人通过绝热去磁首次实现了显著低于1开尔文的极低温。水合顺磁盐中磁性离子分布稀疏，具有很弱的自旋-自旋耦合和极低的居里温度，虽然可以实现极低温，但具有磁熵变密度小、稳定性差、热导低等缺点，成为绝热去磁制冷技术的发展瓶颈。
该项研究发现的自旋超固态巨磁卡效应，为绝热去磁制冷技术提供了新的机理。在当前面临全球氦气资源供应短缺的情况下，绝热去磁制冷作为一种无需氦资源的冷却技术，在深空探测等应用中会变得越来越重要，这项技术也可为量子科技和物质科学等研究提供极低温制冷。
冰冻三尺非一日之寒
该项研究始于2021年，基于前期的理论研究，苏刚教授和李伟研究员向物理研究所的项俊森博士和孙培杰研究员提出了研究钴基阻挫三角晶格材料Na2BaCo(PO4)2低温物性的建议。此外，高度阻挫的量子磁体低温性质的计算，需要利用先进的量子多体计算方法。苏刚和李伟等人在这个方向上已经进行了10多年的研究，发展出一系列针对量子多体系统的高精度有限温度张量网络态方法，使得对于阻挫量子磁体的理论计算和实验结果的精确对比成为可能。
由于该材料的自旋相互作用能标较小（约为1开尔文），这给实验研究带来很大挑战。磁卡效应的实验测量可用于获取材料的低温熵，能够敏感地检测量子自旋态和相变。物理研究所孙培杰、项俊森研究团队克服极低温测量、漏热控制等技术难题，自主研制了高精度绝热温变测量器件，不断迭代改进测量技术，最终成功地观察到了自旋超固态巨磁卡效应。北航金文涛课题组提供了高质量单晶样品，并开展了低温中子衍射实验。由于材料中钴离子磁矩较小，并且测量需要在100 mK以下的低温条件下进行，实验也非常困难，经过多次尝试，最终获得了重要的自旋结构微观证据。理论团队和实验团队紧密配合，反复讨论研究细节，确定最优的技术路线，最终极低温物性和中子的实验测量结果与量子多体理论计算的结果非常吻合，有力地给出了自旋超固态存在的证据。
这项重要科学突破很好地体现了建制化科研的优势，来自中国科学院和高校等多个研究单位的理论和实验团队通力合作，协同攻关，通过基础研究的源头创新，导致了一项基于新机理的无液氦极低温制冷新技术。
科研人员调试极低温制冷平台
中国科学院大学苏刚教授介绍，比如我们把这次发现的材料放到磁场里面，保持热量不泄漏的情况下给它退磁，也就是把磁场去掉。慢慢地在降磁场的过程中，材料的温度就会慢慢地降下去，最后就降到了94毫开（零下273.056摄氏度）。据了解，极低温制冷是我国科研领域亟待攻克的关键核心技术之一。这次基础研究的突破是国际上在实际固体材料中首次给出超固态存在的实验证据。科研团队未来的工作目标是继续突破极低温的极限，并在未来建成无液氦极低温制冷机。极低温制冷机可以为例如超导量子计算机提供接近绝对零度的极低温运行环境，并且在凝聚态物理、材料科学、深空探测等前沿技术领域广泛应用。
审稿人评价该成果“报道了超低温下对一种复杂化合物的高质量实验”“理论与实验的符合极好地支持了该工作的核心结论”“漂亮的工作展示了自旋超固态的熵效应有多大，会引发广泛的研究兴趣”，“是一篇很好的论文，涉及凝聚态物理中有趣和前沿的问题”，Nature高级编辑也评价该成果“之所以引人注目，在于其报道了单晶阻挫磁体中超固态的证据和可用于亚开温区制冷的源于基本物理发现的磁热效应，并在一篇论文中报道了两项进展”。
北京时间1月11日，该项研究成果以为“Giant magnetocaloric effect in spin supersolid candidate Na2BaCo(PO4)2”题发表于Nature。苏刚教授、孙培杰研究员、李伟研究员、金文涛副教授是该论文的共同通讯作者；物理所项俊森博士、北航博士生张传迪、北航-理论物理所彭桓武中心博士生高源是该项工作的共同第一作者。
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-06885-w
媒体报道：
【央视新闻】我国科学家实现无液氦极低温制冷基础研究突破
【中国青年报】我国科学家实现无液氦低温制冷基础研究突破
【中国科学报】突破传统，“新式”制冷 迎来“曙光”
